Etat d'équilibre d'un système chimique (chapitre 7 de chimie)

avec TP n°8 de chimie

Introduction : Nous avons vu dans le chapitre précédent qu’une  transformation chimique peut se dérouler dans les 2 sens et en même

temps, c’est un équilibre chimique que l’on traduit par un égal  dans l’équation . Nous allons introduire un « outil de calcul »

particulièrement adapté à ces équilibres : le quotient de réaction. Dans tout ce chapitre on se limitera aux réactions ayant lieu

en solution aqueuse.

I°) Quotient de réaction  :

      1°) Définition : Soit la réaction en solution aqueuse : aA _(aq) + bB _(aq) =cC _(aq) +dD _(aq)

     Pour un état donné du système chimique ci-dessus, le quotient de réaction Q_r est noté Q_r=

2° ) Conventions (règles) :

a°) Dans l’expression de Q_r , seules sont représentées les concentrations des espèces en solution. Ce qui exclut les solides, les

précipités et les gaz non dissous.

b°) Dans l’expression de Q_r , les concentrations des espèces en solution  s’expriment en mol.L^-1, mais Q_r  est une grandeur sans

dimension (sans unité).

c°) Si l’eau intervient dans l’équation de la réaction, on convient de ne pas faire figurer sa concentration dans l’expression de  Q_r.

3°) Propriété : Le quotient de la réaction Q_r est associé à l’équation d’une réaction écrite dans un sens donné. Si  l’on écrit l’équation

dans l’autre sens, son quotient de réaction est l’inverse du précédent. Pour la réaction : cC _(aq) +dD _{(aq) =} aA _(aq) + bB _(aq)  on a

 Q’_r==

4°) Exemples : Ecrit les quotients de réaction des différentes réactions ci-dessous :

Réaction entre l’acide éthanoïque et l’ammoniac en solution aqueuse :

 CH₃COOH (aq)    +  NH₃ (aq) =  CH₃COO^- (aq)    +  NH₄⁺ (aq)       

Q_{r 1}  =[CH₃COO^- (aq) ][NH₄⁺ (aq) ]/([CH₃COOH (aq)].[NH₃(aq)])

Réaction entre l’acide méthanoïque et l’eau :

 HCOOH (aq)    +  H₂O (aq) =  HCOO^- (aq)    +  H₃O⁺ (aq)        Q_{r 2}  =  [ HCOO^- (aq)][H₃O⁺ (aq)  ]/[HCOOH (aq) ].

Réaction entre les ions thiosulfate et le diiode :

2 S₂O₃^2- (aq)    +  I₂ (aq) =  S₄O₆^2- (aq)    +  2I^- (aq)        Q_{r 3}  = [ S₄O₆^2- (aq)][I^- (aq)]²/([S₂O₃^2- (aq)]².[I₂ (aq)])

Réaction  d’oxydation du zinc par les ions cuivre (II) :

Zn +  Cu²⁺ (aq) =  Zn²⁺ (aq)    +  Cu       Q_{r 4}  =  [Zn²⁺ (aq)]/[Cu²⁺ (aq)]

II°) Quotient de réaction dans l’état d’équilibre (ou constante d’équilibre)  :

A l’équilibre les concentrations des espèces en solution ne varient plus. Elles peuvent alors être déterminées par des méthodes chimiques

ou physiques déjà évoquées (dosages, pH-métrie, conductimètre, spectrophotométrie…)

2°)  Détermination de  Q_réq  par conductimétrie :

a°) Montage (rappel 1°S) :

b°) Rappels de formule : Pour une portion de solution ionique comprise entre 2 électrodes d’un conductimètre, on appelle

conductance l’inverse de la résistance. Elle est notée G (unité : Siemens) et se trouve à partir de la loi d’ohm :

              U=RI ou I=GU soit G=I(A)/U (V)=1/R

La  conductance dépend des caractéristiques géométriques de la cellule mais aussi de la solution ionique, tous ces paramètres sont

regroupés dans la formule :

                     G=s

               Avec  S=surface d’une électrode (la même pour les 2 électrodes) en m².

                                    l=distance entre les 2 électrodes en mètre (m).

                                    s=conductivité de la solution ionique entre les 2 électrodes en S/m

La conductivité d’une solution ionique se trouve encore grâce à la formule :

s=Sl_M^+.[M⁺] + Sl_M^-.[M^-]

l  représente la conductivité molaire ionique de l’ion considéré et se donne en S .m².mol^-1. C’est une grandeur que l’on trouve

dans les tables (fin du livre de chimie).

!!!! Attention : la concentration molaire des différents ions se donne en mol/m³.

Remarques : - Une mesure conductimétrique permet donc de connaître la concentration des espèces ioniques en solution.

 - La conservation de la quantité de matière de l’espèce introduite permet de connaître les concentrations des

espèces non ioniques.

En tenant compte des formules et des remarques ci-dessus on peut calculer des Q_réq ou K.

c°) Exemples de calculs de Q_réq ou K (TP n°8 dirigé) :

On désire déterminer le quotient de réaction à l’équilibre (ou la constante d’équilibre) pour la réaction entre l’acide éthanoïque et l’eau.

On mesure la conductance G de 100 mL d’une solution aqueuse d’acide éthanoïque de concentration C=1,0.10^-2 mol/L .

G=»»0,123.10^-3/1,112» 0,111 mS

Il faut connaître au préalable la constante k de la cellule k=

avec G (S)= k (m). s (S /m) (voir formule dans le b°).

Cette constante est définie grâce à une solution étalon de chlorure de potassium (K⁺ _aq+ Cl^-_aq) de concentration 1,0.10^-2 mol/L 

dont la conductivité est de 15.10^-2 S /m.

G (K⁺ _aq+ Cl^-_aq) » 1,036.10^-3/1,025»1,010 mS     donc k=»G/s» 1,010 .10^-3 /(15.10^-2)»6,8 .10^-3 m

Données: l H₃O⁺» 35,0.10^-3 S .m².mol^-1            l CH₃COO^-  » 4,09.10^-3 S .m².mol^-1

Questions :

 1°) Ecrire l’équation  de la réaction entre  l’acide éthanoïque et l’eau :

CH₃COOH (aq)    +  H₂O =  CH₃COO^- (aq)    +        H₃O⁺

2°) Donner la valeur de la conductivité pour la solution aqueuse d’acide éthanoïque en passant par la constante de la cellule puis

en faisant une mesure direct de s avec l'autre conductimètre :

s=G/k=0,111.10^-3 /6,8 .10^-3 »16.10^-3 S/m . Avec l'appareil qui donne directement la conductivité on trouve 162.10^-6 S/cm

soit 162.10^-4 S/m

3°) Trouver la relation à l’équilibre entre [H₃O⁺_aq] et [CH₃COO^-_aq] (s’aider éventuellement d’un tableau d’avancement) :

               CH₃COOH (aq)                +  H₂O                    =                      CH₃COO^- (aq)                    +                       H₃O⁺

EI              CV                                     excès                                               0                                                                       0

E inter       CV - x                              excès                                                x                                                                       x

E Final       CV - x_équ                        excès                                                 x_équ                                                                   x_équ 

4°) Donner l’expression de [H₃O⁺_aq] en fonction de  s (mesure direct au conductimètre) ,  l H₃O⁺ et l CH₃COO^- puis calculer cette

concentration :

III°) Paramètres influençant le taux d’avancement final (suite du TP n°8 dirigé) :

        1°) Influence de l’état initial du système chimique : On a vu au TP n°5 que le taux d’avancement final est défini par t=,