Les piles : systèmes mettant en jeu des transformations spontanées

(chapitre 11 de Chimie)

I°) Constitution d'une pile électrochimique.

        a°)  Définition.

     Une pile électrochimique est un............................ qui transforme une partie de l'énergie  ........................ venant d'une

     réaction d'oxydoréduction spontanée en ..................................

        b°)  Description générale d'une pile et exemple.

            1°) Les différentes parties de la pile.

             Les piles présentent toutes :

             - Deux ................................  constituées de matériaux conducteurs (en général des métaux ou du carbone).

             - Une ou plusieurs solutions électrolytiques (les ions nécessaires au fonctionnement peuvent être présents dans un gel.

          - Un pont salin ou une paroi poreuse.

            2°) Rôle du pont salin (ou de la paroi poreuse).

             Le pont salin est constitué d'un tube en U creux rempli d'une solution gélifiée conductrice concentrée (ou d'une simple

             feuille de papier imbibé d'ions). Les ions présents dans le pont salin (en général K⁺ et Cl^- ou NO₃^-) n'interviennent pas

             dans la réaction d'oxydoréduction qui est la source de l'énergie électrique. On dit qu'ils sont  .............................inertes.

             Leur rôle est d'une part de permettre le passage du courant dans la pile (donc d'assurer ..................................................

              ....................................................)et d'autre part d'assurer la neutralité électrique des solutions.

II°) Fonctionnement de la pile.

        1°)  Polarité de la pile.

        On appelle polarité, la nature  ................................... de chaque électrode. Elle peut être déterminée de plusieurs façons.

          Méthode théorique.

      Lorsque la pile fonctionne (il faut pour cela qu'elle soit reliée à un circuit extérieur), elle est le siège d'une réaction

      d'oxydoréduction mettant en jeu les couples Cu²⁺ / Cu et Zn²⁺ / Zn. On peut écrire l'équation de la réaction de la façon

      suivante: Zn + ................. =  ...............+ ...................

      La constante d'équilibre K associée à cette équation  (et pas l'inverse) est K=2.10³⁷. Mais le quotient de réaction initial

      est Qr_{i=...............................=...............................= ....................}

      La pile fonctionne hors équilibre (Qr_i K). On a Qr_i .........  K le système chimique évolue dans le sens direct de l'équation

      ce qui signifie que le zinc  .............................................................................................
      Le zinc apparaît donc comme un donneur  .................................., il constitue la borne négative de la pile. Le cuivre est

      alors la borne positive.

          Méthodes expérimentales.

      Elles consistent à brancher un voltmètre aux bornes de la pile ou de brancher un ampèremètre en série dans le circuit dans

      lequel la pile débite le courant. Ces appareils de mesure sont tous les deux munis de deux bornes qui permettent leur

      branchement. L'une de ces bornes est en général colorée (en rouge) , c'est la borne de mesure (V ou mA). L'autre borne est

      en général noire, c'est la borne COM.
 

      Le signe de la valeur lue sur l'appareil de mesure correspond à la polarité de l'électrode à laquelle la borne de mesure est

      reliée (voir schémas ci-dessous et TP).

     2°) Les réactions dans chaque demi-pile et le bilan électrochimique de la pile :

        a°) Exemple de la pile au cuivre et au zinc.

          La borne négative est constituée par le ....................... qui est donc un donneur d'électrons.

    ......................................

   A la borne négative il se produit une oxydation (perte d'électrons) de ........ ..en  ..............

          La borne positive est constituée par .................... Dans cette demi-pile ................ reçoit les électrons cédés par le zinc.

          .....................................

         b°)  Généralisation :

       Le bilan électrochimique est alors: ........................................................

    3°) Mouvement des porteurs de charges.

   Lorsque la pile débite, les porteurs de charges sont de deux sortes:

    - Dans le circuit extérieur à la pile, ce sont de .................. qui circulent dans les fils et dans les conducteurs

      de la borne négative vers la borne positive (le sens conventionnel du courant est alors de la borne positive

      vers la borne négative).

    - Dans le pont salin et dans les solutions, ce sont des ......  qui se déplacent. Le mouvement des ....... dans le pont

      salin est tel que les solutions restent électriquement neutre. Dans la demi-pile qui s'enrichit en cations (électrode  ....)

      le pont salin apporte de ............. et dans la demi-pile qui s'appauvrit en cations (électrode.........) le pont salin

      apporte des cations.

   4°) Représentation formelle d'une pile.

 Deux cas peuvent se présenter.

     a°) Cas où les couples mis en jeu sont tous les deux de la forme Mⁿ⁺ / M (où M est un métal qui joue le rôle d'électrode).

      La représentation formelle de la pile est obtenue en plaçant la borne négative à gauche et en indiquant les espèces

      chimiques rencontrées dans la pile. Le pont salin est représenté par une double barre.

     b°) Cas où les couples mis en jeu ne font pas apparaître de métal.

      Les électrodes sont alors constituées d'un conducteur inerte (en général le platine Pt ou le carbone).

III°) Grandeurs caractéristiques :

         1°)  Force électromotrice E et résistance interne r.

         La caractéristique intensité tension d'une pile a été vue en 1°S;  Son équation est: U_PN=E-rI.

       * E est appelée  ................................(f.e.m) de la pile. Elle se mesure en volt. C'est la tension aux bornes

          de la pile lorsqu'elle........................................ Pour la mesurer il suffit de brancher un voltmètre aux bornes

          de la pile lorsqu'elle n'est pas reliée à un circuit. E est alors égale à la valeur absolue de la valeur affichée

          par le voltmètre.

       * r est la résistance interne de la pile. Elle se mesure en ohm (W). Elle est numériquement égale à l'opposé

          du coefficient directeur de la caractéristique intensité-tension.

          I_CC est le courant de court-circuit (quand il n'ya plus de ........................... aux bornes de la pile)

       2°) Quantité d'électricité maximale débitée par la pile: Capacité en charge de la pile.

            a°) Tableau d'évolution du système chimique :

               Considérons la réaction d'équation: 2Ag⁺ + Cu = 2Ag + Cu²⁺ vue dans le TP n°16 à laquelle est associée

               la constante d'équilibre K. On dresse le tableau d'évolution de la transformation faisant apparaître l'état initial et l'état

               final atteint au bout d'une durée Dt_max pour laquelle la pile est usée (cesse de fonctionner).

           b°) Quantité maximale d'électricité débitée :

             Si l'on suppose que l'intensité du courant débité est constante: Q_max = I Dt_max.

             Soit n la quantité de matière (en moles) d'électrons fournie par Cu  pendant Dt_max, alors Q_max = n N_A e.

             Dans cette expression N_A est le nombre d'Avogadro (N_A=6,02.10²³mol^-1) et e est la quantité d'électricité (charge )

             transportée par un électron (valeur absolue de sa charge).

             Le produit N_A e = F est appelé faraday et vaut F=96500C.

            A l'aide des demi équations rédox, il est possible de relier Q_max aux quantité de matière formées ou consommées.

             On a en effet: Cu = Cu²⁺ + 2e^-   et    Ag⁺  +e^- = Ag.
             La formation d'une mole de  Cu²⁺ s'accompagne de la libération de 2  moles d'électrons. D'après le tableau

            d'évolution il est apparu x_f moles de Cu²⁺. Il est donc passé une quantité de matière d'électrons de .......... Alors:  

            En s'intéressant à la disparition de Ag⁺  on a de la même façon (même type de raisonnement) 

           Ces relations permettent de déterminer x_f. Connaissant les quantités de matières initiales, on peut alors déterminer si la pile

          cesse de fonctionner parce que le système chimique est à l'équilibre (Qr_i=K) ou parce que l'un des réactifs est limitant (en

           défaut donc totalement consommé).

IV°) Un exemple de pile usuelle: pile Leclanché :

          1°) Vue en coupe et description de la pile.

      - Le pôle négatif est constitué par le zinc métallique Zn qui est en contact avec du chlorure de zinc ZnCl₂ en solution

         aqueuse gélifiée Zn²⁺ + 2Cl^-. Cet ensemble met en jeu le couple Zn²⁺ / Zn.

       - L'électrolyte est une solution acide et gélifiée de chlorure d'ammonium NH₄⁺ + Cl^-.

      - Le pôle positif est un bâton de graphite (carbone). C'est une électrode inerte (ne participe pas à la réaction).

          Cette électrode est au contact du dioxyde de manganèse qui est l'oxydant du couple MnO₂ / MnO(OH).

       - Des grains de graphite assurent une meilleure conduction.

       2°) Les demi-équations rédox aux électrodes et le bilan électrochimique.

       Cette pile a une force électromotrice voisine de 1,5V. Le réactif en défaut est le dioxyde de manganèse.

     3°) Remarques.

     - La pile précédente est dite "sèche" car elle ne contient pas de solution aqueuse mais un gel qui évite à la pile de couler.

    - L'électrolyte du pont salin (paroi poreuse) qui assure le passage du courant est un sel (produit de l'action d'un acide sur une

         base). Pour cette raison la pile est dite "pile saline".

   - Dans un autre type de piles dites "piles alcalines" l'électrolyte est basique (alcalin), par exemple une solution gélifiée

       d'hydroxyde de potassium (K⁺ + HO^-).